Літо 1793 р. Французька республіка оточена з усіх боків ворогами. Європейська реакція вирішила потопити в крові революційні завоювання французького народу. У розпал військової небезпеки виявляється, що армії не вистачає озброєння, що запаси арсеналів і порохових погребів вичерпуються. У грудні починається відступ французької армії, що пояснюється відсутністю пороху. Інтереси батьківщини вимагають негайної ліквідації порохового кризи. Це, однак, неможливо, так як в країні немає селітри, яка потрібна для виробництва пороху. Раніше вона ввозилася з Індії, тепер же внаслідок блокади ввезення її у Францію неможливий.
Комітет громадського порятунку звертається до науковців Франції із закликом знайти такий метод виробництва селітри, який дав би можливість дуже швидко забезпечити армію порохом.
Поставлена перед вченими Франції завдання здавалася багатьом нездійсненним. Вихід, однак, був знайдений. Запропонував його Гаспар Монж. Він вирішив добувати потрібну країні селітру містять азот відходів, гною, землі.
Гаспар Монж
До складу употребляющейся при виробництві пороху, селітри входять калій, азот і кисень. Вся складність полягає в тому, що азот внаслідок своєї інертності не вступає у звичайних умовах у реакцію з іншими хімічними елементами. Монж запропонував використовувати властивості азоту, що міститься в органічних продуктах (зокрема, у гної і покидьками), переходити під впливом деяких бактерій в азотну кислоту. Остання, вступаючи в реакцію з вапном, утворює кальцієву селітру, яка, взаємодіючи, у свою чергу, знаходиться в золі поташем, дає потрібну для пороху калієву селітру. Основні принципи цього методу були відомі і раніше. Заслугою Монжа було те, що йому вдалося прискорити цей процес і дати країні в дуже короткий термін потрібну кількість селітри. Виробництво було організоване з великим розмахом: за 9 місяців було видобуто 12 млн. фунтів (4 800 т) селітри. Забезпечені порохом революційні війська знову перейшли в наступ на всіх фронтах…
Скінчився XVIII століття. У самому початку XIX століття у Чилі було помічено, що природна селітра благотворно впливає на врожайність зернових і технічних культур. З’ясувалося, що ці властивості селітри пояснюються наявністю в ній пов’язаного (тобто сполученого з іншими елементами) азоту. Стало зрозуміло, що ці властивості, давно використовують в якості добрива гною, пояснюються також вмістом зв’язаного азоту.
Вільям Крукс
Всі зростаючі потреби в азотних добривах, а також безперервно увеличивавшееся споживання азотної кислоти, одержуваної з селітри, для військових цілей і анило-фарбової промисловості створили загрозу вичерпання основного джерела природної селітри — в Чилі. Це дало привід англійському вченому Вільяму Круксу в 1898 р. передбачати в недалекому майбутньому загибель людства від голоду після того, як будуть вичерпані запаси селітри і грунт буде настільки виснажена, що стане неможливим вирощувати хліб та інші продукти сільського господарства.
Необхідно було знайти метод штучного отримання зв’язаного азоту, метод отримання штучних азотних добрив.
Завоювання азоту повітря
Перед хіміками постало приваблива завдання — використати невичерпні запаси азоту, наявні у повітрі. Беручи до уваги, що поверхня земної кулі дорівнює 510 млн. кв. км, можна підрахувати, що запасів атмосферного азоту вистачить на мільярди років.
Однак вільний атмосферний азот не легко перетворити в будь-яке хімічне з’єднання. Лише в першому десятилітті ХХ століття норвезьким вченим Биркеланду і Ейде вдалося розробити промисловий метод отримання оксидів азоту (тобто кисневих сполук) з повітря. Принцип цього (так званого дугового) методу полягає в тому, що при температурі вольтової дуги (3 000°) і при напрузі струму в 5 000 вольт, частина продувається через вольтову дугу повітря перетворюється в оксиди азоту, які, з’єднуючись з водою дають азотну кислоту. Якщо ж дати цим окислів реагувати з вапном, то виходить т. н. норвезька селітра, що є прекрасним добривом.
Однак цей спосіб не набув широкого розповсюдження, так як він вимагає великої витрати дорогого електроенергії. Дуговий метод, без сумніву, буде відігравати значну роль в майбутньому, коли знайдуть шляхи до здешевлення електроенергії.
Майже одночасно вчені Франк і Каро розробили т. н. цианамидный спосіб зв’язування азоту. Якщо над карбідом кальцію при температурі 1100° пропускати повітря, то при цьому утворюється з’єднання, зване цианамидом кальцію, який також є дуже хорошим азотним добривом. При цианамидном методі реакція йде набагато краще, якщо над карбідом кальцію замість повітря пропускається чистий азот. Останній виходить скрапленням повітря з наступним відділенням легше паркого азоту. Виробництво зв’язаного азоту цим методом обходиться значно дешевше, ніж при дуговому методі.
Винахід цих двох методів отримання азотистих сполук не зменшило, однак, ввезення селітри з Чилі. Це пояснювалося тим, що Європа вступила в смугу азотного голоду, який був пов’язаний з підготовкою європейських держав до війни, а існували у той час установки для зв’язування азоту повітря не могли задовольнити потреб промисловості і сільського господарства в азотистих з’єднаннях.
Синтез аміаку
Все це спонукало творчу думку хіміків шукати такого методу зв’язування атмосферного азоту, який повністю забезпечив би потреби промисловості і сільського господарства. Таким методом з’явився синтез аміаку з азоту і водню.
Безпосередньо азот і водень при звичайних умовах практично в реакцію не вступають. Спочатку припускали, що ця реакція піде, якщо застосувати каталізатори, тобто речовини, які присутні в незначній кількості, сильно прискорюють реакцію, самі залишаючись після неї незмінними. Однак дослідження ряду каталізаторів не призвело до позитивних результатів у вигляді великої інертності азоту.
Здавна вченим було відомо, що при підвищенні температури значна більшість реакцій прискорюється. Тоді вирішили застосувати, крім каталізаторів, і вплив підвищених температур. Проте було встановлено, що при високих температурах починається розкладання аміаку. Процес не вдалося б здійснити, якби французький учений Ле-Шательє не довів, що швидкість реакцій, що йдуть із зменшенням об’єму (а реакція отримання аміаку з азоту і водню як раз і є таким), значно зростає, якщо вести процес при високих тисках. Таким чином, Ле-Шательє вперше окреслив ті шляхи, які в подальшому призвели до блискучого здійснення процесу синтезу аміаку.
Анрі Луї Ле Шательє
Дослідження Ле-Шательє були перервані вибухом. Це не зупинило напруженої роботи науковців над дозволом важкій проблеми. Найбільших результатів домоглися відомий німецький хімік Габер і інженер Бош. Завдяки застосуванню спеціальних сталей, що витримують високі тиски і температури, а також подысканию відповідного каталізатора (були досліджені тисячі різних зразків) в кінці 1912 р. був вперше отриманий промисловий синтетичний аміак.
Настав 1914 р. Почалася світова війна. Потреби у зв’язаному азоті колосально зросли. Німеччина втратила ввезення селітри, що змусило її всіляко форсувати виробництво синтетичного аміаку за методом Габера—Боша. Ось тут-то і з’ясувалося всі переваги даного методу. Необхідні для одержання аміаку азот і водень виходять різними способами. Ці гази піддаються очищенню, так як вони містять шкідливих домішок сірчисті і миш’яковисті сполуки, окис вуглецю і інші «катализаторные отрути», які послаблюють дію каталізатора, «отруюють» його. Очищення проводиться пропусканням газів через ряд промивних колон, наповнених хімічними речовинами, які звільняли газ від домішок. Ретельність очищення газів, що надходять на синтез аміаку, має надзвичайну важливість, так як проскакування каталізаторних отрут може призвести до виходу з ладу всього агрегату синтезу.
Очищені азот і водень осушуються і змішуються в потрібному співвідношенні. Отримана азото-воднева суміш стискається компресором до потрібного тиску. Стисла — азото-воднева суміш підігрівається і подається в колону синтезу (контактний апарат). Колона синтезу виготовляється із спеціальних видів гарматної сталі і являє собою сталевий циліндр висотою близько 4 м і зовнішнім діаметром близько 80 див. Всередині цієї колони знаходиться каталізатор, над яким проходить суміш реагуючих газів.
При утворенні аміаку виділяється тепло, в зв’язку з чим гази необхідно швидко охолоджувати, щоб уникнути розпаду получающегося в колоні аміаку. Охолодження проводиться в спеціальному апараті, т. зв. теплообміннику, де за рахунок теплоти відхідних газів підігрівається надходить у контактний апарат азото-воднева суміш.
Не вся надходить у колону газова суміш перетворюється в аміак, зазвичай при цьому виходить лише від 8 до 20% аміаку. Тому залишаються азот і водень знову надходять в колону синтезу з додаванням відповідної кількості свіжої суміші. Для відділення получающегося аміаку в газ вбрызгивается під тиском вода, розчиняє аміак; виходить «аміачна вода», яка виводиться з системи синтезу.
Така принципова схема промислового отримання синтетичного аміаку. Метод Габера довів повну можливість необмеженого використання атмосферного азоту і позбавив світ від небезпеки азотного голоду.
В даний час в промисловості застосовується ряд інших систем синтезу, які відрізняються один від одного конструкцією колон синтезу і тиском. Так, наприклад, француз Клод розробив систему отримання аміаку при 1000 ат., Казале при 800 ат. і т. д.
Що роблять з аміаку
Аміак є надзвичайно цінним і зручним для подальшої переробки продуктом. Він представляє собою безбарвний газ з різким запахом, у продаж надходить у зрідженому стані в сталевих балонах під тиском) або у вигляді водного розчину, відомого в побуті під назвою нашатирного спирту.
Одним з найважливіших продуктів, одержуваних переробкою аміаку, є азотна кислота. Вона необхідна при отриманні майже всіх застосовуваних у даний час вибухових речовин, а також для виробництва азотних добрив, різних барвників, при отриманні сірчаної кислоти камерним і баштовим способами, для травлення металів та ін.
Для отримання азотної кислоти аміак змішують з повітрям і пропускають над платиновим каталізатором при температурах близько 800°. При цьому аміак розкладається. Азот з киснем дають окис азоту, а водень із киснем, утворюють воду. Оксиди азоту поступають в вежі, зрошувані водою, поглинаються нею і утворюють азотну кислоту. Остання, вступаючи в реакцію з аміаком, дає одне з найвідоміших добрив — т. зв. аміачну селітру.
При з’єднанні аміаку сірчаною кислотою, а також з фосфорною можна отримати сірчанокислий і, відповідно, фосфорнокислий амоній. Фосфорнокислий амоній являє собою особливо цінне добриво, так як, крім азоту, в ньому міститься дуже потрібний для живлення рослин фосфор.
З аміаку можна отримати багато дуже цінних для сільського господарства комбінованих добрив. Подальше вивчення шляхів використання аміаку показало, що при відповідних тиску і температурі з аміаку і вуглекислого газу можна отримати цінне добриво — сечовина, до складу якої входять азот, водень, вуглець та кисень.
Міститься в сечовині у великій кількості азот легко засвоюється рослинами. Крім того, сечовина широко застосовується як сировина для одержання штучних смол і пластмас. Все це стало причиною того, що повсюдно робилися численні спроби створення промислових установок для виробництва синтетичної сечовини. Але це стало можливим лише тоді, коли хіміки оволоділи високими тисками і азотна промисловість почала виробляти значні кількості аміаку.
